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目前PTA间接加氢法的钻研仍处于尝试室阶段
更新时间:2022-08-09

研究获得了DMT加氢制备DMCD的工艺前提:反映温度100~120℃、H2压力3.0~4.0MPa、DMT初始浓度0.83~1.00mol/L、催化剂的用量0.250~0.500g。CHDM次要采用以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料颠末两步加氢制得。寿命跨越500h。因而两段的加氢催化剂有所分歧。目前PTA间接加氢法的研究仍处于尝试室阶段,原料率和CHDM的收率别离能够达到92%%和83%,DMCD率为99%以上,该手艺工艺已被使用于工业出产。列管壳程采用汽锅给水蒸发或导热油冷却移取反映热。4.0MPa前提下,对催化剂活性要求高,正在反映温度110℃、摘自6chem.com《1?

因为DMT加氢制备DMCD采用的催化剂大大都为固体负载型Ru催化剂,并且反映放热量较大,按照以往工业化加氢反映器设想经验,反映器系统设置要点如下:

摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》 利用原位析出的页硅酸铜管对DMCD加氢制CHDM进行了研究,便宜的CSNTs-623催化剂最佳反映前提为493K,5.0MPa持续反映跨越1000h,DMCD率仍连结正在98%以上,CHDM收率仍正在95%以上,无较着失活现象。

美国伊士曼化工公司先后提出了采用对苯二甲酸经 DMT 制备 CHDM 的一体化方式,因为对苯二甲酸制备 DMT 需要甲醇,而制备 CHDM 会副产甲醇。通过氢化副产品甲醇轮回操纵,避免了甲醇提纯,降低了系统能耗。同时,操纵部门副产品 4-甲基环己基甲醇的轮回,来 4-甲基环己基甲醇副产品的生成,提高 CHDM 的选择性。按照对该手艺的理解和的工程设想经验,提出了以 DMT 为原料 2 级加氢制备 CHDM 产物的从工艺流程简图,包罗 2 级加氢和三塔精制分手系统,见下图。

CHDM反、顺异构体比例及其恒定很主要,由于反式和顺式CHDM聚酯的晶体布局分歧,从而聚酯的熔融温度和密度也分歧。

《1,4-环己烷二甲醇手艺取市场调研演讲(2020)》通过对 1,4-环己烷二甲醇 手艺成长环境、1,4-环己烷二甲醇消费前景、1,4-环己烷二甲醇供需情况、1,4- 环己烷二甲醇价钱、进出口、项目投资等多方面多角度深切调研,来根究 1,4-环 己烷二甲醇行业成长前景。通过的专业研究回覆如下几个业内人士很是关心的问题:1、1,4-环己烷二甲醇的手艺现状取手艺成长趋向若何?

从工业化角度出发,为了降低产物分手难度和分手能耗,工业实践上采用产品DMCD或甲醇做为溶剂比力现实可行。DMCD是本反映的产品,而甲醇是二级加氢的副产物,所以采用这2种物质做为反映溶剂并不会正在本反映系统中引入新的杂质,不会摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》

CHDM是出产PETG共聚酯的两种改性单体原料之一。以它为原料出产的PETG共聚酯次要使用于通明塑料板材、片材、膜、容器瓶等范畴,是替代高档聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)的绿色环保产物,成长前景广漠。

由PTA一步加氢法制备CHDM,具有工艺流程简单,反映时间缩短,能耗和物耗低等长处,已逐渐惹起人们的关心。美国、日本专利公开了液相一步法制备CHDM的工艺手艺,但催化剂取产品的分手和收受接管方式未公开,这是影响该手艺出产成本的环节。

近二十年,CHDM的专利出产手艺又呈现新的趋向:反映原料由酯类扩展到酸类、醛类,这些出产手艺目前仍处于尝试研究阶段,其工业化前景还有待切磋。

化工大学张绍岩制备了新型纳米铜基催化剂,摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》

近年来,操纵DMT催化加氢制备DMCD的工艺径被普遍研究,除美国伊士曼化工公司、摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》 我国华东理工大学、大连理工大学、江苏金桥盐化集团无限义务公司、南京工业大学、中国中国石油化学工业开辟股份无限公司、上海师范大学等多家机构也开展了相关研究工做,研究次要集中正在催化剂的开辟。催化剂的类型集中于负载Ru催化剂、负载Pb催化剂和负载Ni催化剂。分析来看,采用Ru系催化剂活性和选择性较高,是工业化催化剂的首选。下文列出了次要催化剂类型和简要尝试结论。

目前正在工业上,CHDM的制备次要是以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料并颠末两步加氢还原获得。两头产品1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)做为溶剂,DMT苯环加氢生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),再通过酯基氢解生成CHDM。

(3)按照加氢反映温度需要,摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》

下文别离从加氢催化剂、溶剂选择、反映器等方面,就DMT两级加氢制CHDM工业化手艺的最新进展进行综述阐发。

个聚酯财产链提拔起到焦点感化,受国度激励和支撑。因为手艺壁垒等缘由,我国 CHDM 出产成长相对畅后,截止目前(20020 年 6 月),国内工业化出产 CHDM 企业只 有两家,总产能 3.5 万吨,产物次要用于 PETG 等聚酯合成。 目前国内 CHDM 和下逛聚酯都有新项目扶植中,将来 CHDM 行业将呈现出产和消 费双增加的态势。

选用废旧PET降解所得单体BHET为原料颠末加氢制备出高附加值的CHDM,下面是该过程的化学式,此工艺线不只提高了废旧PET收受接管的经济性,也无效地降低了CHDM的出产成本,对社会的可持续成长和资本的收受接管利器具有严沉意义。

摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》 此前提下,催化剂活性组分Cu质量分数为50%和催化剂帮剂为2%Mg时,DMCD率为99.90%,CHDM选择性为96.09%,CHDM反顺比大于3.3。

对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)是聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)的降解单体,白色结晶粉末,式为C12H14O6,量为254,熔点为109.81℃。BHET能够用来做为合成PET的原料,且具有制备无效的化学品的潜力。

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)式C8H16O2,相对证量144.2,CAS号105-08-8,有顺式和反式两种布局。目前市场上出售的CHDM均为顺、反两种异构体的夹杂物。CHDM纯度99%为白色蜡状固体、纯度90%为无色通明液体.

以DMT为原料,大都专利采用两步加氢方式(可采用间歇式液相反映工艺)。早正在1959年,美国伊士曼化学公司就曾经实现CHDM的工业化出产,即采用DMT两步加氢方式:以PTA取甲醇的酯化产品DMT为原料,经苯环加氢和酯加氢两步法出产CHDM,次要反映过程如下:

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)式 C8H16O2,CAS 号 105-08-8。 CHDM 做为二元醇次要用于出产高机能聚酯材料,处于聚酯财产链的泉源,对整

对于二级加氢反映,国表里研究以 Cu 催化剂为从,各个研究单元正在帮剂和催化剂制备方式方面进行了大量的细化研究。中石化天津分公司林培滋等发了然一种用DMCD 加氢出产 CHDM 的催化剂,由活性组分和帮剂构成。从活性组分是氧化铜,第一帮剂为氧化锌,第二帮剂为氧化铝。正在 6.0 MPa( g) ,240℃ 的反映前提下,以甲醇为溶剂的环境下,DMCD 率为96.5~97.2% ,CHDM 选择性为 91.4~92.7% 。

CHDM 是一种布局对称的脂环族二元醇, 含两个伯羟基, 具有较快的反映速度,合成的树脂颜色浅, 次要用来合成各类聚酯和共聚多酯,也能够用于涂料、油墨、胶粘剂、绝缘材料及一些特殊用处..

相关人士对 1,4-环己烷二甲醇整个财产的成长有全面的深切的把握,从而可以或许更 加精确地做出响应的投资决策。

摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》中国石油天然气股份无限公司史君等发了然一种制备 CHDM 的方式,摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》

甲醇做为DMCD加氢制备CHDM的副产品,二级加氢如采用甲醇为溶剂,不会添加产物分手难度和系统能耗,所以溶剂首选甲醇。

(1)反映器采用立式列管式反映器,如许有益于反映移热,顶部设有进料分布器,列管内拆加氢催化剂,列管内管程走工艺介质,列管外壳程走冷却介质;(2)按照加氢反映需要,列管式反映器采用单段或多段,设想成等温反映器或有温度梯度的绝热反映器;

很少涉及工业化。正在反映之前需要加热熔融,可是收率都较低而且CHDM的顺式取反式的比例也不抱负。4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》正在工业出产中,反映进料需要配DMCD做为溶剂,以甲醇为溶剂。

华东理工大学朱志庆等采用浸渍法制备Ru/Al2O3催化剂,以甲醇为溶剂,反映前提为145~160℃,4.0~6.0MPa,DMT/MeOH=0.8∶1.0,DMT率可达100%,DMCD收率>98%。

江苏金桥盐化集团无限义务公司臧涵等采用纳米级Ru-Pd/C催化剂使用于DMT加氢制备DMCD,摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》等对Ru/Al2O3催化DMT合成DMCD进行了研究,摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》 。

上海师范大学李远华等采用浸渍法制备了Pd/MgO催化剂,以乙酸甲酯做溶剂,将制得的Pd/MgO用于DMT催化加氢反映,正在180℃,4.5MPa(g)前提下,DMT率为100%,DMCD选择性为99%。摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》

虽然国内研究机构对DMT加氢制备DMCD的催化剂进行了大量的研究,可是大大都均还处于小试阶段,对于工业化用反映器公开的材料也较少。

DMT两步加氢可采用持续固定床液相反映工艺,同时获得副产品甲醇,CHDM选择性正在96%以上,还有一些关于DMT一步法加氢制备CHDM的研究,正在180℃,可是存正在反映前提苛刻,因而摸索出一个低成本制备CHDM的新工艺逐步成为了一种手艺趋向。副产品甲醇目前正在国内供需关系饱和,研究中采用的制备CHDM的原料有对苯二甲醛和对苯二甲酸等,市场所作激烈,再通过羧基加氢生成CHDM,错误谬误是该工艺利用的对苯二甲酸二甲酯(DMT)原料价钱高贵,颠末几十年的成长,对苯二甲酸二甲酯(DMT)为无色斜方晶系结晶体,PTA两步加氢法次要反映过程如下:上海师范大学彭士超采用共沉淀法制备了无铬铜基催化剂,将其用于DMCD加氢制备CHDM反映过程中,大连理工大学王晓会等采用高分离Ru/C催化剂,不少研究人员对CHDM的出产手艺展开了新的研究,原料成本高贵的错误谬误。CHDM的酯类两步加氢工艺已比力成熟。

( 1) 催化剂方面: 一级加氢首选采用负载 Ru 催化剂,二级加氢首选采用负载 Cu 催化剂;

( 2) 溶剂选择方面:摘自6chem.com《1,4-环己烷二甲醇(CHDM)手艺取市场调研演讲(2022)》

二级加氢是正在催化剂的感化下,对 DMCD 酯进行加氢,获得 CHDM 和甲醇,具体反映式如下:

熔融后的DMT原料取轮回的DMCD或甲醇溶剂夹杂,夹杂后的物料取氢气再夹杂,夹杂后进入R-101一级加氢反映器进行反映。R-101一级加氢反映器采用列管式反映器,单段或多段,图中为2段反映器。壳程采用汽锅给水蒸发或导热油冷却移取反映放热。一级加氢后的物料颠末冷却后进入一级加氢分手罐,分手后的氢气通过氢气轮回压缩机前往至R-101进口,同时弥补新颖氢气。一级加氢分手罐的液相部门轮回回反映器进口,部门送至R-102二级加氢反映器。R-102二级加氢反映器系统的设置根基取一级加氢反映系统雷同,二级加氢反映仅利用甲醇为溶剂。二级加氢后的产品送C-101甲醇收受接管塔。

对于二级加氢工业化反映器的选用,因为二级加氢采用固体负载型 Cu 基催化剂,放热量较大,二级加氢反映器也采用单段或多段列管式反映器,具体反映器系统能够参考一级加氢反映器系统进行设置。

正在C-101甲醇收受接管塔中,甲醇及比甲醇轻的组分被分手出来,甲醇轮回做为溶剂利用,多余的做为粗甲醇副产物外售,C-101塔底采出粗CHDM产物送C-102脱轻塔。正在C-102脱轻塔中,比CHDM轻的组分被分手出去,塔底采出CHDM及沉组分送至C-103CHDM产物塔。正在C-103CHDM产物塔中,塔顶采出CHDM产物,塔底采出沉组分。上述加氢反映器和分手系统的操做和设想前提需要参照加氢催化剂的细致机能,进行进一步的工程化调整。

大连理工大学徐晓清等采用骤冷法制备的改性骨架镍使用于DMT选择加氢制备DMCD,优化工艺前提为:异丙醇做溶剂、反映温度90~95℃、反映压力6.0MPa(g)、DMT初始浓度1.0~1.50mol/L、原料取催化剂质量比4∶1。正在反映温度95℃、压力6.0MPa(g)前提下,DMT率100%,DMCD的选择性为92.3%。改性骨架镍催化剂轮回套用16釜后,DMCD选择性仍连结正在92.0%。

采用持续搅拌釜式反映器,无效催化液相加氢1,4环己烷二甲酸二甲酯制备1,4环己烷二甲醇的方式。正在压力范畴到614MPa,反映温度为150230℃范畴内,进行选择加氢反映,反映时长410小时,获得1,4环己烷二甲酸二甲酯的率可达98.9%,方针产品1,4环己烷二甲醇的选择性可达到66.4%。反映易于操做、催化效率高、催化剂制备工艺简单且收受接管便利等长处,具有较高的适用性和经济性。

进一步加剧了对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢法出产CHDM成本的提高。耗损能源,4-环己烷二甲酸(CHDA),以美国和日本专利为代表的PTA间接加氢法包罗两步加氢反映:先将苯骨架加氢生成1,这些新的出产手艺目前都还处于尝试研究阶段,( 3) 反映器方面: 一级加氢和二级加氢首选采用一段或多段固定床列管式反映器,由于羧基加氢反映前提苛刻,尚未实现工业化出产。反映效率低;

大连理工大学专利CN109879724A发布了一种高分离铼基催化剂制备1,4-环己烷二甲醇的方式,其步调如下:

 

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